[導讀] 隨著用電設備對鋰離子電池容量(liang)要(yao)求(qiu)的(de)不斷提(ti)高，人(ren)們對鋰離子(zi)電池能量(liang)密度提(ti)升的(de)期望越來越高。特別是智能手機、平板電腦(nao)、筆記本電腦(nao)等各種便攜設備，對體積小、待機時間長的(de)鋰離子(zi)電池提(ti)出了更高的(de)要(yao)求(qiu)。

隨著用電設備對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們對鋰離子電池能量密度提升的期望越來越高。特別是智能手機、平板電腦、筆記本電腦等各種便攜設備，對體積小、待機時間長的鋰離子電池提出了更高的要求。同樣在其他用電設備，如：儲能設備、電動工具、電動汽車等也在不斷開發出質量更輕、體積更小、輸出電壓和功率密度更高的鋰離子電池，所以發展高能量密度的鋰離子電池是鋰電池行業的重要研(yan)發方向。

一 、高(gao)電壓(ya)鋰離子電池開(kai)發的(de)背(bei)景

為了設計高(gao)能量密(mi)度(du)的(de)(de)鋰離子電池(chi)，除了對(dui)其空間利用(yong)率的(de)(de)不斷優化，提高(gao)電池(chi)正負極(ji)材料的(de)(de)壓實(shi)密(mi)度(du)和(he)克容量，使用(yong)高(gao)導電碳納米(mi)和(he)高(gao)分子粘接劑來提高(gao)正極(ji)和(he)負極(ji)活性(xing)物質含量外，提升鋰離子電池(chi)的(de)(de)工(gong)作電壓也(ye)是增大電池(chi)能量密(mi)度(du)的(de)(de)重要途(tu)徑之一。

在(zai)鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)的(de)(de)截(jie)止電(dian)壓正由原(yuan)來(lai)的(de)(de)4.2V逐(zhu)步過渡到(dao)4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其中5V鎳(nie)錳鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)具有高(gao)(gao)(gao)能(neng)量(liang)密(mi)度、高(gao)(gao)(gao)功(gong)率(lv)等優異特性，將(jiang)是未來(lai)新能(neng)源汽車(che)及儲能(neng)領域(yu)發(fa)(fa)展的(de)(de)重(zhong)要方向之一(yi)。隨著電(dian)源研發(fa)(fa)技術的(de)(de)不斷發(fa)(fa)展，將(jiang)來(lai)更高(gao)(gao)(gao)電(dian)壓、更高(gao)(gao)(gao)能(neng)量(liang)密(mi)度的(de)(de)鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)將(jiang)逐(zhu)漸走(zou)出實驗室，為消費者服(fu)務。

二(er)、高電壓(ya)鋰離子電池應用現狀

通常說的(de)(de)(de)高(gao)電(dian)壓(ya)鋰離子電(dian)池(chi)(chi)是指單(dan)體充電(dian)截(jie)止電(dian)壓(ya)高(gao)于4.2V的(de)(de)(de)電(dian)池(chi)(chi)，如：在手(shou)機(ji)上使用的(de)(de)(de)鋰離子電(dian)池(chi)(chi)，截(jie)止電(dian)壓(ya)由4.2V發(fa)展到4.3V、4.35V，再到4.4V（小米手(shou)機(ji)、華為手(shou)機(ji)等）。目(mu)前4.35V和(he)(he)4.4V的(de)(de)(de)鋰離子電(dian)池(chi)(chi)已在市場(chang)上成(cheng)熟使用，4.45V和(he)(he)4.5V也開始(shi)受到市場(chang)青(qing)睞，逐步會發(fa)展成(cheng)熟起來。

目(mu)前國內外手機和(he)其他(ta)數碼(ma)類電(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)產品(pin)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)的生產廠家都(dou)在朝著高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)鋰(li)(li)離子(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)這個方(fang)向前進。高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)及高(gao)(gao)能量密度的鋰(li)(li)離子(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)在高(gao)(gao)端手機及便(bian)攜式電(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)設備上(shang)會有更大(da)的市(shi)場空間。正極材料(liao)和(he)電(dian)(dian)(dian)解液是提高(gao)(gao)鋰(li)(li)離子(zi)(zi)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)的關(guan)鍵性(xing)(xing)材料(liao)，其中改性(xing)(xing)高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)鈷酸(suan)鋰(li)(li)、高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓(ya)三元材料(liao)的使用將更加(jia)成熟和(he)普(pu)遍。

高電壓鋰離子電池隨著電壓的提升，在使用過程中某些安全性能會降低，因此在動力汽車上還沒有批量使用。目前動力汽車所用電池正極材料主要還是以三元材料、磷酸鐵鋰為主。為了提(ti)升能量(liang)密度(du)滿足需求，一般(ban)選擇811NCM和NCA等高鎳正極材(cai)料、高容量(liang)硅碳負極或提(ti)高電(dian)池空間的利用率等方(fang)式來提(ti)升其(qi)能量(liang)密度(du)和續航能力。

三、高(gao)電壓鋰離子電池(chi)主要材料及工藝(yi)進展現(xian)狀(zhuang)

高電(dian)壓鋰(li)離(li)子電(dian)池的性(xing)能主要(yao)是由活性(xing)材(cai)(cai)料和電(dian)解(jie)液的結構和性(xing)質所決(jue)定的，其中正極材(cai)(cai)料是最關(guan)鍵的核心材(cai)(cai)料，電(dian)解(jie)液的匹配作用(yong)也十分重要(yao)。以下主要(yao)分析目前高電(dian)壓正極材(cai)(cai)料的研(yan)究和應用(yong)現狀。

1、高壓鈷(gu)酸(suan)鋰材料(liao)的研究現狀

目前(qian)研究和應(ying)用最廣泛(fan)的(de)高電(dian)壓正極(ji)材(cai)料(liao)是鈷(gu)酸鋰(li)(li)，它具有(you)二維(wei)層狀。結(jie)構(gou)，α-NaFeO2型，更適合于鋰(li)(li)離子(zi)的(de)嵌入和脫出。鈷(gu)酸鋰(li)(li)的(de)理論能量(liang)密(mi)度274mAh/g，其(qi)具有(you)生產工藝(yi)簡單且電(dian)化學性質穩定等優點，因此(ci)市場占有(you)率較高。鈷(gu)酸鋰(li)(li)材(cai)料(liao)在實際應(ying)用中只有(you)部(bu)分的(de)鋰(li)(li)離子(zi)能夠可(ke)逆的(de)進(jin)行嵌入和脫出，其(qi)實際能量(liang)密(mi)度大約(yue)為167mAh/g（工作(zuo)(zuo)電(dian)壓為4.35V）。提升(sheng)(sheng)其(qi)工作(zuo)(zuo)電(dian)壓可(ke)以顯著(zhu)提高其(qi)能量(liang)密(mi)度，例如將工作(zuo)(zuo)電(dian)壓由4.2V提升(sheng)(sheng)至4.35V其(qi)能量(liang)密(mi)度可(ke)以增加16%左(zuo)右(you)。

但是(shi)在高電壓下(xia)鋰(li)(li)離子多次從(cong)材料(liao)中嵌(qian)入和(he)脫(tuo)出(chu)會使鈷(gu)酸鋰(li)(li)的(de)結(jie)構從(cong)三方晶系(xi)到單斜晶系(xi)發生轉變(bian)，此時(shi)鈷(gu)酸鋰(li)(li)材料(liao)不再具有嵌(qian)入和(he)脫(tuo)出(chu)鋰(li)(li)離子的(de)能力(li)，同時(shi)正極材料(liao)的(de)顆粒發生松動(dong)并從(cong)集流體上脫(tuo)落，導(dao)致(zhi)電池(chi)的(de)內阻變(bian)大(da)，電化(hua)學(xue)性能變(bian)差。

目前鈷(gu)酸鋰正極材料的改性，主要還是(shi)從摻雜和包覆2個方面(mian)對材料的晶體(ti)結構穩(wen)定性和界(jie)面(mian)穩(wen)定性進行(xing)提升(sheng)。

目前鈷酸(suan)鋰高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓材料在(zai)(zai)高(gao)(gao)能(neng)(neng)量(liang)密度(du)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中(zhong)已(yi)批量(liang)使用，如(ru)高(gao)(gao)端手機(ji)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)廠家對電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)性能(neng)(neng)的(de)(de)要(yao)求(qiu)越來越高(gao)(gao)，其(qi)中(zhong)主要(yao)體現在(zai)(zai)對能(neng)(neng)量(liang)密度(du)的(de)(de)更高(gao)(gao)要(yao)求(qiu)，例如(ru)以(yi)碳作為負(fu)極(ji)(ji)的(de)(de)4.35V手機(ji)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)能(neng)(neng)量(liang)密度(du)要(yao)求(qiu)在(zai)(zai)660Wh/L左右(you)，4.4V手機(ji)電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)已(yi)達到740Wh/L左右(you)，這(zhe)就要(yao)求(qiu)正極(ji)(ji)材料具有(you)(you)更高(gao)(gao)的(de)(de)壓實密度(du)、更高(gao)(gao)的(de)(de)空(kong)量(liang)發揮(hui)，以(yi)及在(zai)(zai)高(gao)(gao)壓實和高(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓下的(de)(de)材料結構具有(you)(you)更好(hao)的(de)(de)的(de)(de)穩定性。但鈷酸(suan)鋰電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)材料存在(zai)(zai)鈷資源匱乏且價格昂貴等缺(que)點，此外鈷離子(zi)具有(you)(you)一(yi)定的(de)(de)毒性，這(zhe)些缺(que)陷限(xian)制了(le)其(qi)在(zai)(zai)動力電(dian)(dian)(dian)池(chi)(chi)中(zhong)的(de)(de)廣泛(fan)應(ying)用。

2、三(san)元材(cai)料的(de)研(yan)究(jiu)現(xian)狀

為(wei)了降低鈷(gu)的用量及提(ti)(ti)高(gao)電(dian)(dian)池(chi)的安全(quan)性(xing)能，研(yan)究(jiu)者開(kai)始(shi)致(zhi)力(li)于層狀(zhuang)三(san)元高(gao)電(dian)(dian)壓材(cai)料（LiNixCoyMn1-x-yO2或(huo)LiNixCoyAl1-x-yO2）的研(yan)究(jiu)。在該(gai)類(lei)三(san)元材(cai)料中，鎳(nie)（Ni）元素起到(dao)提(ti)(ti)供容量的作(zuo)用，鈷(gu)（Co）能夠減少鋰(li)（Li）與(yu)Ni的混排，錳(meng)（Mn）或(huo)鋁（Al）能提(ti)(ti)高(gao)層狀(zhuang)材(cai)料的結構穩定性(xing)，從而提(ti)(ti)升電(dian)(dian)池(chi)的安全(quan)性(xing)能。該(gai)類(lei)電(dian)(dian)池(chi)主(zhu)要(yao)用于一般常(chang)規數碼電(dian)(dian)池(chi)，如：充電(dian)(dian)寶(bao)、商務備用電(dian)(dian)池(chi)等(deng)，視(shi)作(zuo)鈷(gu)酸鋰(li)的代用品(pin)，提(ti)(ti)高(gao)電(dian)(dian)池(chi)的價格競爭力(li)，以(yi)鎳(nie)鈷(gu)錳(meng)比例為(wei)5∶2∶3為(wei)最(zui)常(chang)見。

在(zai)動力汽車方面(mian)有不少廠家在(zai)試(shi)用，其提高(gao)能量(liang)(liang)(liang)密度的(de)方式，主(zhu)要是(shi)提高(gao)單體鋰離子電(dian)池(chi)的(de)工作電(dian)壓和增加三元材料中的(de)鎳(nie)含量(liang)(liang)(liang)，但目前行(xing)業(ye)還都在(zai)開(kai)發階(jie)段，沒有批量(liang)(liang)(liang)產品。這主(zhu)要是(shi)目前動力電(dian)池(chi)首先要滿足電(dian)池(chi)的(de)高(gao)安(an)全性、一致性、低成(cheng)本和長壽(shou)命，容量(liang)(liang)(liang)的(de)提高(gao)還不是(shi)首要問題(ti)。

三元(yuan)材(cai)料的(de)(de)(de)主要問題是隨著鎳含量(liang)的(de)(de)(de)提(ti)高(gao)，材(cai)料的(de)(de)(de)堿性(xing)(xing)變強，對電池制作工藝和(he)環(huan)境的(de)(de)(de)要求(qiu)越來越高(gao);同時材(cai)料的(de)(de)(de)熱(re)穩(wen)定性(xing)(xing)降低，在(zai)循(xun)環(huan)過程中會釋放氧(yang)氣，導致材(cai)料的(de)(de)(de)結構(gou)穩(wen)定性(xing)(xing)變差;在(zai)充(chong)電狀態下，鎳具有較強的(de)(de)(de)氧(yang)化性(xing)(xing)，對電解(jie)液(ye)的(de)(de)(de)匹配(pei)性(xing)(xing)也提(ti)出了更高(gao)的(de)(de)(de)要求(qiu)。所以三元(yuan)電極(ji)材(cai)料在(zai)推(tui)廣和(he)使用上局限性(xing)(xing)較高(gao)。

3、錳基正極材料研究現狀

錳(meng)酸(suan)鋰是典型(xing)的尖晶石型(xing)結(jie)構(gou)正極材料(liao)，文獻報道理論能量密度(du)為(wei)148mAh/g，其能量密度(du)低于(yu)鈷酸(suan)鋰和三元材料(liao)，它具(ju)有價格便(bian)宜、熱穩定性高、環境(jing)友好及制備容易(yi)等特點，有望在儲能電池及動力電池上大規模應用。

在動(dong)力電池上(shang)，錳酸(suan)(suan)鋰(li)(li)在國內(nei)的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)對比三元材料(liao)和磷酸(suan)(suan)鐵鋰(li)(li)還不夠廣泛，主(zhu)要是受(shou)限于其能量密度低和循(xun)環(huan)(huan)壽命差的(de)(de)(de)缺點，產生電池的(de)(de)(de)續(xu)航里程短(duan)和使用(yong)壽命過低的(de)(de)(de)問題(ti)。錳酸(suan)(suan)鋰(li)(li)的(de)(de)(de)循(xun)環(huan)(huan)性能尤(you)其是高(gao)溫(wen)（55℃）循(xun)環(huan)(huan)性能一直飽受(shou)詬病，其主(zhu)要影響因素分為3個方面：

①表面(mian)Mn3+的(de)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)。由于目前常規(gui)電解(jie)(jie)(jie)液所(suo)用的(de)鋰鹽為六(liu)氟磷酸(suan)鋰（LiPF6），電解(jie)(jie)(jie)液本身含(han)有一定(ding)量(liang)的(de)氫(qing)氟酸(suan)（HF）雜質(zhi)，電池體(ti)(ti)系中痕(hen)量(liang)的(de)水會(hui)導致(zhi)LiPF6的(de)分解(jie)(jie)(jie)產生HF，HF的(de)存在(zai)會(hui)侵蝕錳酸(suan)鋰（LiMn2O4）并導致(zhi)Mn3+發(fa)生歧化溶(rong)解(jie)(jie)(jie)，2Mn3+（固相(xiang)）→Mn4+（固相(xiang)）+Mn2+（溶(rong)液相(xiang)）。在(zai)放(fang)電末期及大倍(bei)率放(fang)電條(tiao)件(jian)下材(cai)料(liao)(liao)表面(mian)的(de)Mn3+含(han)量(liang)高于體(ti)(ti)相(xiang)，加劇了材(cai)料(liao)(liao)表面(mian)Mn3+含(han)的(de)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)。

②姜泰勒效應(ying)。電池放電過(guo)程中，特別是過(guo)放的(de)情況(kuang)下，在材料(liao)(liao)表(biao)面生成的(de)Li1+δ［Mn2］O4，熱力學不穩定(ding)，同時(shi)材料(liao)(liao)結構(gou)由(you)立方相(xiang)向四(si)方相(xiang)的(de)轉變，原(yuan)有(you)的(de)結構(gou)遭到破壞，因而材料(liao)(liao)的(de)循環性能變差。

③Mn4+的高(gao)氧化性。在充(chong)電末(mo)期或者過(guo)充(chong)電情況下，高(gao)度脫(tuo)鋰(li)的Li1+δ［Mn2］O4材(cai)料中Mn4+具(ju)有(you)較強的

氧化(hua)(hua)性，能(neng)(neng)夠氧化(hua)(hua)分(fen)解有機電(dian)解液，惡化(hua)(hua)電(dian)池(chi)的循(xun)環性能(neng)(neng)。目前絕大部分(fen)錳(meng)酸鋰電(dian)池(chi)能(neng)(neng)量密(mi)度小(xiao)于100mAh/g，常溫循(xun)環僅能(neng)(neng)達(da)到400～500次，高溫循(xun)環只能(neng)(neng)做到100～200次，不能(neng)(neng)滿足量產需求。但事(shi)實上，占全球電(dian)動(dong)汽車(che)銷量近20%的日產聆風汽車(che)的電(dian)池(chi)體系就(jiu)是采(cai)用的錳(meng)酸鋰電(dian)池(chi)，其續航里程可達(da)到200km左(zuo)右。

雖然(ran)錳酸鋰電池的性能受材料(liao)自(zi)身結構的制約，但只要解決其能量密(mi)度低和循環性能差的缺(que)點，未來其在動力電池領域仍具(ju)有非(fei)常廣闊的應用(yong)空間。

為(wei)了提(ti)升錳(meng)酸鋰(li)電極材(cai)(cai)料的能量(liang)密(mi)度(du)(du)及循環性能，一些(xie)研究(jiu)者(zhe)通過摻雜改性的方(fang)式提(ti)高正極材(cai)(cai)料的電壓(ya)，如(ru)LiMxMn2-xO4〔（M=鉻(ge)（Cr），鐵（Fe），Co，Ni，銅(tong)（Cu）〕5V高電壓(ya)正極材(cai)(cai)料，其中鎳錳(meng)高壓(ya)材(cai)(cai)料LiNi0.5Mn1.5O4的研究(jiu)最為(wei)廣泛。鎳錳(meng)高壓(ya)材(cai)(cai)料放(fang)電比容量(liang)高達(da)130mAh/g，平(ping)臺可達(da)到4.7V左右，能量(liang)密(mi)度(du)(du)高于常規工作電壓(ya)下的鈷酸鋰(li)的能量(liang)密(mi)度(du)(du)，且基(ji)本沒有Mn3+的姜(jiang)泰勒效應(ying)。

當工作電(dian)(dian)壓(ya)提高(gao)至5V左右時，鎳(nie)錳高(gao)壓(ya)材(cai)料與(yu)傳統(tong)鈷酸(suan)鋰(li)(li)、錳酸(suan)鋰(li)(li)、三元及(ji)鐵鋰(li)(li)對比，具有(you)克容(rong)量(liang)高(gao)，放電(dian)(dian)平臺高(gao)，安全性(xing)能(neng)和倍率性(xing)能(neng)高(gao)等優(you)點。其在(zai)(zai)電(dian)(dian)池組的配組方(fang)面(mian)有(you)較大的優(you)勢(shi)，但其高(gao)溫性(xing)能(neng)差和循環(huan)性(xing)還(huan)有(you)待改善。從(cong)現(xian)在(zai)(zai)運用來看，還(huan)只是停(ting)留在(zai)(zai)鋼殼(ke)電(dian)(dian)池小批量(liang)生產(chan)階段，鎳(nie)錳高(gao)壓(ya)材(cai)料的摻雜(za)改性(xing)及(ji)表面(mian)包(bao)覆工作還(huan)有(you)很長(chang)的路要(yao)走。

4、高(gao)電壓(ya)電解液的研(yan)究現狀

高(gao)電(dian)壓鋰離子電(dian)池雖然在提高(gao)電(dian)池的能(neng)(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)度方面(mian)有較大(da)貢獻(xian)，但也存(cun)在諸多(duo)問題(ti)。隨(sui)著能(neng)(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)度提升，一般正(zheng)負極(ji)(ji)的壓實密(mi)度都比較大(da)，電(dian)解液(ye)(ye)浸(jin)潤性(xing)變差(cha)(cha)，保液(ye)(ye)量(liang)(liang)降低。低保液(ye)(ye)量(liang)(liang)會導致電(dian)池的循環和(he)存(cun)儲性(xing)能(neng)(neng)(neng)變差(cha)(cha)。近年(nian)來(lai)隨(sui)著高(gao)電(dian)壓正(zheng)極(ji)(ji)材料的不斷涌現(xian)和(he)應用，常規碳(tan)酸酯和(he)六(liu)氟磷酸鋰體系，在4.5V以上電(dian)壓電(dian)池中會發生分(fen)解，循環性(xing)能(neng)(neng)(neng)差(cha)(cha)，高(gao)溫性(xing)能(neng)(neng)(neng)差(cha)(cha)等電(dian)池性(xing)能(neng)(neng)(neng)的下降，已不能(neng)(neng)(neng)完全滿足(zu)高(gao)電(dian)壓鋰離子電(dian)池的要求。因此研究匹配這些(xie)高(gao)壓正(zheng)極(ji)(ji)材料的電(dian)解液(ye)(ye)體系具有十分(fen)重(zhong)要的意義。

針對高壓實(shi)密度帶來的電(dian)解液浸潤性(xing)差的問題，電(dian)解液設計方面不斷在(zai)篩選氧化電(dian)位高且黏(nian)度小的溶(rong)(rong)劑(ji)，來達(da)到高壓實(shi)電(dian)池的性(xing)能要求。另外也在(zai)使用可以提(ti)高電(dian)解液浸潤性(xing)的添加(jia)劑(ji)或氟代溶(rong)(rong)劑(ji)來改善(shan)，效果也比較明顯。